明修（Na+)棧道，暗度（Li+)陳倉--新型固態電解質材料Li3Zr2Si2PO12

第一作者：朱蕾、王有偉、陳俊超

通訊作者：湯衛平、劉建軍、陳俊超

通訊單位：上海空間電源研究所、上海硅酸鹽研究所、南京大學

數十年來，鋰離子電池的迅速發展使其在儲能領域占據主導地位。然而，市場對高能量密度和安全可靠性提出了更多的挑戰和要求。液態電池中不穩定的固態電解質界面以及鋰枝晶的生長帶來低的庫侖效率和安全問題。固態電池被視為最終解決方案之一，而固態電解質材料作為固態電池的核心關鍵材料，吸引了越來越多的關注。性能優異的固態電解質不僅需要具備高的室溫離子電導率，同時也需要在寬的工作電壓范圍內具備高電化學穩定性，但目前尚未有一個綜合性能優異的固態電解質材料，來推動固態電池的進一步實用化發展。

【工作介紹】

近日，由上海空間電源研究所的湯衛平研究員、上海硅酸鹽研究所的劉建軍研究員和南京大學的陳俊超博士（共同通訊作者）組成的研究團隊提出了一種利用骨架保持的離子交換來制備高性能固態電解質材料的創新方法，以Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）鈉超離子導體為前驅體材料，通過鋰鈉離子交換得到一種新型鋰離子固態電解質材料Li₃Zr₂Si₂PO₁₂ (LZSP)。其優點在于，該方法可以保留鈉超離子導體的框架結構，將引入的鋰離子穩定在低配位結構中，從NZSP中獲得較大的鋰離子傳輸路徑，以此獲得高離子電導率。合成的LZSP新型固態電解質材料在室溫下的離子電導率達3.59 mS cm^-1，活化能僅為0.21eV。此外，LZSP繼承了NZSP優異的空氣穩定性，而且應用于固態電池時表現出優異的對鋰穩定性、循環穩定性和倍率性能。本研究為調控陽離子配位和制備新型固態電解質材料提供了新思路。該文章發表在國際頂級期刊Science Advances上。本文第一作者為上海空間電源研究所朱蕾工程師、上海硅酸鹽研究所王有偉副研究員、南京大學陳俊超博士（共同一作）。

【核心內容】

迄今為止，人們為開發鋰離子氧化物固態電解質做出了大量的努力，如LISICON、NASICON、鈣鈦礦、石榴石和LiPON等體系。在這些固態電解質中，鋰離子的擴散路徑基本是鋰離子通過高能量的過渡態在兩個穩定態之間遷移。通常來說，鋰離子占據低能量的六面體位置，跨越高能量勢壘進入四面體位置（圖1A）。因此，降低鋰離子擴散的遷移勢壘對降低鋰離子傳輸難度、提高離子電導率非常重要。近年來，對于已經報道的固態電解質的優化主要是通過摻雜少量的框架結構元素來擴大瓶頸和減少遷移勢壘，在室溫下實現10^-6到10^-3 S cm^-1量級的離子電導率，活化能需要由0.6 eV降低到約0.25 eV。事實上，實現低的遷移勢壘需要擴大由共面連接的多面體組成的離子通道的的尺寸，特別是多面體共面部位的尺寸，這是離子傳輸通道上最窄的部位，是鋰離子傳輸過程的“瓶頸”。統計分析表明，瓶頸尺寸大于 2.05 ?的固態電解質框架具有低至~0.3 eV的遷移勢壘（圖1B）。從結構上講，調節瓶頸尺寸對應于多面體尺寸的變化，這可能會導致Li⁺配位從高配位變為低配位，以保持結構穩定（圖1C）。因此，調節鋰離子和氧離子之間的配位結構至四配位結構是達到固態電解質高離子導電率的重要策略。

圖1. 配位調控、瓶頸尺寸和遷移勢壘之間的關系。（A）LiO₆六面體轉變為LiO₄四面體過程中配位結構變化的示意圖。（B）NASICON型Li⁺離子固態電解質中離子遷移勢壘與瓶頸尺寸之間的關系。（C）Li⁺離子從LiO₆六面體到LiO₄四面體的遷移勢壘變化。

本工作提出了以Na⁺離子導體NZSP為前驅體，使用骨架保持液相陽離子交換的方法，合成新型Li⁺離子固態電解質LZSP的策略。由于Na⁺比Li⁺離子半徑大，所以相對Li⁺離子而言，NZSP的框架結構偏大，Li⁺離子能夠進行自適應地占據四配位以穩定框架結構，同時獲得了相對較大的傳輸瓶頸。該研究中具有低配位Li⁺離子的LZSP固態電解質在室溫下表現出了3.59 mS cm^-1的體相離子電導率，同時表現出優異的電化學穩定性、熱穩定性和空氣穩定性，具有實際應用前景。

首先采用溶膠-凝膠法合成了鈉超離子導體NZSP。為了實現從Na⁺到Li⁺離子的徹底交換，將前驅體NZSP與鋰鹽、液相載體進行混合，置于均相反應器中加熱到180 °C進行離子交換反應。鋰鹽與液相載體的選擇應滿足兩個基本原則（i）所選液相載體（本研究中選用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)亞胺鹽，離子液體）能夠溶解鋰鹽（本研究中選用LiTFSI），同時不能溶解固態電解質前驅體；（ii）除目標陽離子交換外，沒有其他化學反應發生。交換過程中的反應溫度和濃度差是實現陽離子交換的兩個關鍵驅動力。因此，優化濃度差和反應溫度對于保證交換效率并保持前驅體骨架具有重要意義。在本研究中，NZSP中的Na⁺離子被溶解在離子液體中的Li⁺離子（源于鋰鹽LiTFSI）完全取代，與通常采用的高溫熔融鹽固相離子交換法不同，該方法可以在相對較低的溫度下進行，從而具備抑制相變、保持前驅體框架結構不坍塌的特點。

圖2. NZSP和LZSP的晶體結構。NZSP和LZSP的（A）同步輻射X射線衍射和（B）中子衍射數據的Rietveld精修分析。（C）Na⁺/ Li⁺離子前后骨架結構變化的示意圖。（D）在相似的骨架結構中，Na⁺離子被交換成Li⁺離子的位點變化示意圖。

骨架保持的液相陽離子交換反應過程中，[Zr₂Si₂PO₁₂]³⁺框架結構中的Na⁺和Li⁺離子處于完全不同的配位狀態。在LZSP中，Li⁺離子不占據高配位的Na⁺離子（六、八配位）位置，而是進入鄰近的低配位（四、五配位）。Na⁺離子和Li⁺離子各自擁有自己的通道，使得離子交換過程中[Zr₂Si₂PO₁₂]³⁺框架結構的電荷平衡得以保持，框架結構不會坍塌。交換后的LZSP的框架結構由稍微收縮。

圖3. LZSP與其他氧化物型固態電解質（未摻雜改性）離子導電率的比較。（A）10至60 °C區間LZSP的EIS測試圖；（B） LZSP離子電導率的Arrhenius曲線；（C）LZSP與其他氧化物型固態電解質在室溫下離子導電率的比較圖。

圖4. 通過CI-NEB得到的Na⁺和Li⁺的離子遷移機制。（A） Na⁺離子沿Na^II-Na^IV-Na^IV-Na^III路線遷移的能壘。（B）Li⁺離子沿Li^II-Li^IV-Li^IV-Li^III路線遷移的能壘。

圖5. 通過AIMD模擬得到的NZSP和LZSP的擴散動力學。（A） 600 K時NZSP中Na⁺離子的擴散路徑。（B）600 K時LZSP中Li⁺離子的擴散路徑。（C）NZSP中Na⁺擴散率D隨溫度T變化的阿倫尼烏斯曲線。（D）LZSP中Li⁺離子擴散率D隨溫度T變化的阿倫尼烏斯曲線。

圖6. 基于LZSP固態電解質的固態電池性能。（A）在0.1 mA cm^-2電流密度下測試的Li/LZSP/Li對稱電池循環性能。（B）Au/LZSP/Li電池的電流-電壓曲線。（C） NCM523/LZSP/Li電池首圈充放電曲線。（D）NCM523/LZSP/Li電池的循環性能。（E） NCM523/LZSP/Li電池的倍率性能。

【結論】

通過骨架保持的液相陽離子交換方法能夠制備具有低鋰離子配位結構、高鋰離子電導率和結構/電化學穩定的高性能固態電解質。此工作中，作者利用NASICON型固態電解質Na₃Zr₂Si₂PO₁₂作為前驅體，獲得了高性能固態電解質Li₃Zr₂Si₂PO₁₂。結果表明，Li₃Zr₂Si₂PO₁₂在室溫下的體相離子電導率可達3.59 mS·cm^-1，兼具良好的環境和電化學穩定性，是一種具有商業前景的固態電解質材料。研究表明，骨架保持液相陽離子交換法是調節傳導離子的配位結構、提高離子電導率的有效措施。該方法也有望用于制備更多的新型鋰離子或其他離子固態電解質。

Lei Zhu, Youwei Wang, Junchao Chen, Wenlei Li, Tiantian Wang, Jie Wu, Songyi Han, Yuanhua Xia, Yongmin Wu, Mengqiang Wu, Fangwei Wang, Yi Zheng, Luming Peng, Jianjun Liu, Liquan Chen, Weiping Tang.Enhancing Ionic Conductivity in Solid Electrolyte by Relocating Diffusion Ions to Under-coordination Sites, Sci. Adv. 8, eabj7698 (2022). DOI: 10.1126/sciadv.abj7698.

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